Пропан: способы получения и химические свойства
Пропан C3H8 – это предельный углеводород, содержащий три атома углерода в углеродной цепи. Бесцветный газ без вкуса и запаха, нерастворим в воде и не смешивается с ней.
Гомологический ряд пропана
Все алканы — вещества, схожие по физическим и химическим свойствам, и отличающиеся на одну или несколько групп –СН2– друг от друга. Такие вещества называются гомологами, а ряд веществ, являющихся гомологами, называют гомологическим рядом.
Самый первый представитель гомологического ряда алканов – метан CH4. , или Н–СH2–H.
Продолжить гомологический ряд можно, последовательно добавляя группу –СН2– в углеводородную цепь алкана.
| Название алкана | Формула алкана |
| Метан | CH4 |
| Этан | C2H6 |
| Пропан | C3H8 |
| Бутан | C4H10 |
| Пентан | C5H12 |
| Гексан | C6H14 |
| Гептан | C7H16 |
| Октан | C8H18 |
| Нонан | C9H20 |
| Декан | C10H22 |
Общая формула гомологического ряда алканов CnH2n+2.
Первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C5–C17 – жидкости, начиная с C18 – твердые вещества.
Строение пропана
В молекулах алканов встречаются химические связи C–H и С–С.
Связь C–H ковалентная слабополярная, связь С–С – ковалентная неполярная. Это одинарные σ-связи. Атомы углерода в алканах образуют по четыре σ-связи. Следовательно, гибридизация атомов углерода в молекулах алканов – sp 3 :
При образовании связи С–С происходит перекрывание sp 3 -гибридных орбиталей атомов углерода:
При образовании связи С–H происходит перекрывание sp 3 -гибридной орбитали атома углерода и s-орбитали атома водорода:
Четыре sp 3 -гибридные орбитали атома углерода взаимно отталкиваются, и располагаются в пространстве так, чтобы угол между орбиталями был максимально возможным.
Поэтому четыре гибридные орбитали углерода в алканах направлены в пространстве под углом 109 о 28′ друг к другу:
Это соответствует тетраэдрическому строению.
| Например, в молекуле пропана C3H8 атомы водорода располагаются в пространстве в вершинах тетраэдров, центрами которых являются атомы углерода. При этом углеродный скелет образует угол, т.е. геометрия молекулы — уголковая или V-образная. |
Изомерия пропана
Для пропана не характерно наличие изомеров – ни структурных (изомерия углеродного скелета, положения заместителей), ни пространственных.
Химические свойства пропана
Пропан – предельный углеводород, поэтому он не может вступать в реакции присоединения.
Для пропана характерны реакции:
- разложения,
- замещения,
- окисления.
Разрыв слабо-полярных связей С – Н протекает только по гомолитическому механизму с образованием свободных радикалов.
Поэтому для пропана характерны радикальные реакции.
Пропан устойчив к действию сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и др.), не реагирует с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой.
1. Реакции замещения
В молекулах алканов связи С–Н более доступны для атаки другими частицами, чем менее прочные связи С–С.
1.1. Галогенирование
Пропан реагирует с хлором и бромом на свету или при нагревании.
При хлорировании пропана образуется смесь хлорпроизводных.
Бромирование протекает более медленно и избирательно.
Хлорпропан может взаимодействовать с хлором и дальше с образованием дихлорпропана, трихлорпропана, тетрахлорпропана и т.д.
1.2. Нитрование пропана
Пропан взаимодействует с разбавленной азотной кислотой по радикальному механизму, при нагревании и под давлением. Атом водорода в пропане замещается на нитрогруппу NO2.
2. Дегидрирование пропана
Дегидрирование – это реакция отщепления атомов водорода.
В качестве катализаторов дегидрирования используют никель Ni, платину Pt, палладий Pd, оксиды хрома (III), железа (III), цинка и др.
При дегидрировании алканов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода в молекуле, разрываются связи С–Н у соседних атомов углерода и образуются двойные и тройные связи.
3. Окисление пропана
Пропан – слабополярное соединение, поэтому при обычных условиях он не окисляется даже сильными окислителями (перманганат калия, хромат или дихромат калия и др.).
3.1. Полное окисление – горение
Пропан горит с образованием углекислого газа и воды. Реакция горения пропана сопровождается выделением большого количества теплоты.
Уравнение сгорания алканов в общем виде:
При горении пропана в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.
Получение пропана
1. Взаимодействие галогеналканов с металлическим натрием (реакция Вюрца)
Это один из лабораторных способов получения алканов. При этом происходит удвоение углеродного скелета.
При проведении синтеза со смесью разных галогеналканов образуется смесь разных алканов.
2. Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма)
Реакция Дюма — это взаимодействие солей карбоновых кислот с щелочами при сплавлении.
R–COONa + NaOH → R–H + Na2CO3
Декарбоксилирование — это отщепление (элиминирование) молекулы углекислого газа из карбоксильной группы (-COOH) или органической кислоты или карбоксилатной группы (-COOMe) соли органической кислоты.
При взаимодействии бутаноата натрия с гидроксидом натрия при сплавлении образуются пропан и карбонат натрия:
CH3–CH2 – CH2 –COONa + NaOH → CH3–CH2 – CH3 + Na2CO3
3. Гидрирование алкенов и алкинов
Пропан можно получить из пропилена или припина:
При гидрировании пропена образуется пропан:
При полном гидрировании пропина также образуется пропан:
4. Синтез Фишера-Тропша
Из синтез-газа (смесь угарного газа и водорода) при определенных условиях (катализатор, температура и давление) можно получить различные углеводороды:
Это промышленный процесс получения алканов.
Из угарного газа и водорода можно получить пропан:
5. Получение пропана в промышленности
В промышленности пропан получают из нефти, каменного угля, природного и попутного газа . При переработке нефти используют ректификацию, крекинг и другие способы.
Добывают природный газ — метан. Откуда берется пропан на бытовые нужды?
Тут были очень смешные ответы: "берем метан и прибавляем к нему атомы углерода и водорода". Пинцетом, наверное. Или мелом на доске. Конечно, получают пропан и при переработке нефти (пиролиз, когда большие молекулы распадаются на маленькие). А вот насчет природных газов. Берем сведения по одному из западно-сибирскому месторождению и смотрим состав попутных нефтяных газов (они растворены в нефти и выделяются при ее добыче. И вот состав в процентах (именно для данного месторождения):
метан — 43,4% (всего-то!), этан — 20,4%, пропан — 16,2% (!), оба бутана — 6,4%, ну, и т.д. А вот состав природного горючего газа Оренбургского месторождения: метан — 85,2% (а в Уренгойском — до 98%!), этан — 5%, пропан — 1,7%, бутаны — 0,8% и т.д. Бывают месторождения, в которых пропана практически нет. Природа богата разнообразием! А еще прочитайте на эту тему короткую смешную сказочку Ольгина и Кривича "Не может быть!" (давно была опубликована в "Химии и жизни", а сейчас есть в сети).
Из метана получить пропан
Отличие между природным газом, бензином, керосином, лигроином, газойлем (дизельным топливом) и мазутом состоит только в длине цепи углеводородов, входящих в их состав. На их физические свойства еще немного влияет изомерия, но не очень существенно – изомеры имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем линейные углеводороды.
Все эти углеводороды принадлежат к семейству алканов – насыщенных углеводородов. Простейшим углеводородом является метан, имеющий один атом углерода и четыре атома водорода (CH4). Далее за ним следует этан, который состоит из двух атомов углерода и шести атомов водорода (C2H6). Метан и этан при комнатной температуре не сжижаются даже при высоких давлениях, поэтому представляют собой классический природный газ.
Далее следуют пропан и бутан, которые при высоких давлениях можно превратить в жидкость и при обычных температурах (пропан сжижается при высоком давлении, бутан уже при небольшом), их называют «жирным» газом. Пропан и бутан применяют в зажигалках и в автомобилях в качестве замены бензина.
Пентан, следующий за бутаном, уже будет жидким при комнатной температуре, и с него начинается «бензиновый» сектор углеводородов. По мере увеличения длины углеродной цепи, температуры плавления и кипения углеводородов линейно растут. Наиболее ценным является именно бензиновый сектор с пентана до декана (углеводорода, состоящего из цепи 10 атомов углерода и 22 атомов водорода).
Автомобилей все больше, а бензиновых морей не наблюдается
Количество автомобилей в мире все возрастает. Их число в 2010 году перевалило за миллиард, а к 2035 году, по подсчетам Международного энергетического агентства (IEA), количество автомобилей составит 1,7 млрд. Для сравнения: отметка в 500 млн была пройдена в 1986 году, и всего за 24 года количество автомобилей в мире удвоилось.
Сколько будет нужно бензина, и какого
В настоящее время в Европе 78% бензиновых автомобилей. Несмотря на то, что в перспективе источники энергии для автомобилей, вероятно, станут более разнообразными, рост числа транспортных средств не будет способствовать снижению спроса на бензин. Более того, рост экологических требований к бензину будет требовать все более качественного и в то же время не слишком дорогого топлива. В частности, это относится к таким стандартам, как «Евро». Так, в 2015 году ожидается очередное ужесточение в этом направлении – переход на стандарт класса «Евро-6». В России с 1 января 2013 года оборот топлива ниже класса «Евро-3» запрещен.
Тяжелые углеводороды можно разбить на более легкие – до бензиновой фракции. Данный процесс называется крекингом. Тяжелая молекула делится надвое – на предельную и непредельную молекулу. Например, эйкозан (углеводород, состоящий из 20 углеродных атомов) разбивается на молекулу декана и децена (непредельного углеводорода этиленового ряда). Крекинг позволяет увеличивать производство бензина, а также повышать его октановое число, так как одновременно происходят реакции полимеризации образовавшегося непредельного углеводорода, затем полимер повторно разбивается и снова сшивается, следствием реакций на основе радикального механизма является превращение линейных углеводородов в разветвленные.
Однако запасы даже тяжелой нефти со временем будут уменьшаться, а стоимость ее добычи – повышаться. В то же время США переживают бум добычи сланцевого газа, а в будущем не исключено, что будет начата промышленная разработка природного газа из газовых гидратов, пробная добыча с океанского дна которых, в частности, была проведена Японией в феврале 2013 года.
Как получить бензин из метана
Сланцевый газ представляет собой практически чистый метан. А можно ли из метана получить бензиновую фракцию (жидкое топливо)? Одна из технологий производства из метана бензиновых углеводородов была открыта еще в 20-х годах XX века, однако она требует больших энергозатрат . Эта технология предусматривает разложение метана при высоких температурах до этилена с выделением водорода. В настоящее время для этого используются катализаторы (свинец, кадмий, таллий или марганец), и температура порядка 500-900 °С. Далее применяют ограниченную полимеризацию этилена (по аналогии производства всем известного полиэтилена, только обрывают ее на стадии нужной фракции).
Иной, но не мене известной технологией производства жидкого топлива из природного газа является процесс Фишера-Тропша. При высокой температуре метан может взаимодействовать с парами воды (или кислородом в очень ограниченном количестве), образуя угарный газ и водород (так называемый «синтез-газ»). Эта реакция идет при температуре 800-900 °C на катализаторе, в качестве которого выступает никель с оксидом алюминия, а при более высоких температурах, порядка 1500 °C катализатор уже не требуется. Впоследствии в присутствии катализатора (железо-кобальт) из синтез-газа производятся жидкие углеводороды, и одновременно получается вода как побочный продукт. Возможна также более простая реакция – простое получение из угарного газа и водорода метилового спирта. Однако по причине того, что метиловый спирт сильно ядовит, замена бензина метиловым спиртом не представляется возможным.
Новые технологии
Оба способа производства жидких углеводородов по указанным выше технологиям требуют огромных затрат энергии, и поэтому пока малорентабельны. Однако стартап Siluria Technologies, расположенный в Лос-Анджелесе, пытается решить данную проблему. Появился этот стартап в 2008 году, отколовшись от компании Cambrios Technologies Corporation.
В качестве перспективного направления, позволяющего решить проблему стоимости получения синтетического жидкого топлива (не обязательно только бензиновой фракции), стартап посчитал термическую реакцию разложения метана . И для решения этой проблемы, по мнению стартапа, нужно подобрать удачный катализатор, чтобы удешевить разложение метана до этилена.
Подробностей исследования стартап не раскрывает, однако отмечает о существенном прогрессе. Так, стартап на компьютерах моделирует термический распад метана и перебирает еженедельно сотни потенциальных катализаторов. По словам сотрудников компании, превращение сланцевого газа в синтетическое жидкое топливо может быть настолько удешевлено, что это станет дешевле, чем получение аналогичных продуктов из нефти и совершит революцию на мировом энергетическом рынке . Запасы сланцевого газа также ограничены, однако если удастся найти достаточно дешевый способ добычи газа из газовых гидратов, то надобность в нефти почти отпадет.
Также синтетические углеводороды отличаются практически идеальными экологическими характеристиками – там не может быть ни сернистых соединений, ни ароматических углеводородов, ни азотсодержащих органических соединений, которые способствуют загрязнению атмосферы. Поэтому такое топливо будет способно соответствовать самым строгим экологическим стандартам, так как отделить ненужные газы на той или иной стадии техпроцесса будет легко. А выделить все нежелательные соединения из нефти намного сложнее, и до конца не представляется возможным.
К 2014 году стартап планирует запустить демонстрационный завод, правда, о его месторасположении пока не сообщается. Однако, если действительно удастся найти относительно дешевый способ производства жидкого топлива из природного газа, то это можно будет считать завершением «нефтяной» эпохи и переходом к «газовой» эпохе, что приведет к кардинальному изменению энергетической карты мира. А если удастся найти хотя бы рентабельный способ выделения природного газа из газовых гидратов, то об энергетическом кризисе можно будет забыть, по меньшей мере, на несколько тысяч лет, ведь запасы гидратов на океанском дне превышают запасы всего остального газа (в том числе и сланцевого) как минимум в сотню раз.
Моторное топливо из метана
Проблема получения моторных топлив из альтернативного сырья – природного или попутного газа, угля и др. – издавна привлекала внимание специалистов. Ведь запасы нефти рано или поздно иссякнут. Поэтому усилия ряда лабораторий были направлены на разработку методов получения синтетического моторного топлива.
В последнее время эти изыскания получили дополнительный стимул из-за ужесточения требований к чистоте автомобильного выхлопа. Искушение создать новое топливо (или добавку к нему), обеспечивающее чистый или хотя бы "облагороженный" выхлоп, было столь же велико, сколь и трудно реализуемо.
Метан, как химическое сырье, может стать базой для производства большинства органических соединений, ныне получаемых из нефти, в том числе и крупнотоннажных производств топлив для транспорта и энергетики. Правда, современные методы переработки этого природного сырья пока недостаточны для реализации его потенциала, так как в результате их использования получают продукты, себестоимость которых выше аналогов нефтяного происхождения. Однако исследования и разработки последних лет, по-видимому, позволят не только ликвидировать это отставание, но и приведут к появлению продуктов более дешевых, чем их аналоги нефтяного происхождения.
Природный газ как химическое соединение достаточно инертен. Вот почему первая стадия его переработки – превращение в более реакционно-способный синтез-газ (смесь оксидов углерода и водорода), далее каталитическими методами преобразуемый в моторное топливо. Существуют различные способы получения синтез-газа: паровая или углекислотная конверсия и окисление воздухом или чистым кислородом. Альтернативные пути дальнейшей переработки синтез-газа – так называемый синтез Фишера-Тропша и синтез метанола. Первый из них приводит к получению некоего эквивалента нефти – смеси углеводородов, для которых требуется дальнейшая переработка. На втором базируется крупнотоннажное производство (мировые мощности близки к 30 млн. т), хорошо освоенное промышленностью. Его главный недостаток – неблагоприятная термодинамика, препятствующая образованию нужного соединения в значительной концентрации. Это обусловливает необходимость многократной циркуляции газовой смеси через реактор и влечет за собой значительный расход электроэнергии. В итоге растет себестоимость бензина, получаемого из метанола.
В нашем институте при участии специалистов из других организаций реализован ряд проектов, позволяющих повысить эффективность и снизить затраты на переработку природного газа и другого углеродосодержащего сырья в более ценные энергоносители. Применительно к первой стадии получения синтез-газа доктор химических наук Ю. А. Колбановский предложил решения, основанные на сжигании природного газа в модифицированных дизельных и компрессионных двигателях, работающих в необычном режиме. Идея была реализована в 1998 г. в промышленной установке мощностью 10000 м 3 синтез-газа в 1 ч.
Два очевидных преимущества делают данный процесс привлекательным для удаленных регионов страны. Прежде всего, в нем в качестве сырья может выступать природный газ низкого давления, в том числе поднимающийся из скважин, не пригодных к эксплуатации в обычных условиях. Кроме того, для окисления исходного сырья подходит воздух, а двигатель может быть использован одновременно и для осуществления химической реакции, и по прямому назначению – для получения электроэнергии. Однако заметим: применение воздуха приводит к высокому содержанию азота в синтез-газе (50-60%), что неблагоприятно сказывается на его дальнейшей переработке.
Интерес представляет разработанный кандидатом технических наук В. Н. Кубиковым совместно с коллегами аппарат для окисления природного газа кислородом – генератор синтез-газа, выполненный с учетом опыта конструирования ракетных двигателей. Производительность единицы объема такой установки, кстати, имеющей небольшие размеры, в десятки и сотни раз превышает возможности промышленных аналогов. Впрочем, и она не лишена недостатков: использование в технологии кислорода требует значительных инвестиций на его получение. Правда, в этом случае синтез-газ, в отличие от вырабатываемого по схеме предыдущего варианта, не содержит балластный азот, что, разумеется, играет положительную роль на стадии получения и особенно выделения конечного продукта – бензина или диметилового эфира.
Подчеркнем: все перечисленные процессы основаны на окислении метана при высоких температурах с доведением смеси до состава, близкого к равновесному. При этом резко уменьшается рабочий объем аппаратов, но появляется и негативная "черта": состав синтез-газа становится труднорегулируемым параметром. Наиболее доступным, по- видимому, является соотношение Н 2 /СО=1,5 -1,6. Коррекция состава при этом возможна, однако приводит к ухудшению экономических показателей.
Сотрудники нашего института детально изучили и процессы, протекающие на второй стадии, – синтез Фишера-Тропша и синтез метанола. Это привело, в частности, к пересмотру общепринятых представлений о механизме и закономерностях последнего, вплоть до составляющих химических реакций. Как было показано в нашей лаборатории кандидатом химических наук Г. И. Лин и другими, вошедшая в школьные учебники реакция СО+2Н 2 =СН 3 ОН на самом деле не протекает, а синтез метанола осуществляется в результате превращений диоксида углерода СО 2 +3Н 2 =СН 3 ОН+Н 2 О. Исходя из этого, мы разработали новые физико-химические основы процесса как такового, а потом предложили технологию получения нужного продукта, позволяющую вдвое увеличить производительность единицы объема реакторов.
И все же применительно к общей схеме переработки природного (попутного) газа синтез метанола остается слабым звеном из-за указанных выше термодинамических ограничений. Поэтому предпочтительным является синтез диметилового эфира, при котором эти ограничения практически исчезают. Действительно, тогда сначала по приведенной выше реакции образуется метанол, а затем он превращается в диметиловый эфир: 2СН 3 ОН=СН 3 ОСН 3 +Н 2 О. Если эти реакции протекают одовременно, то метанол непрерывно выводится из системы и не накапливается в значительных количествах. Так удается обойти пресловутые термодинамические ограничения.
Последующие исследования показали: диметиловый эфир (ДМЭ) является прекрасным сырьем для синтеза бензина, превосходящим метанол. В итоге возник альтернативный путь превращения синтез-газа в бензин, в котором обе стадии характеризуются более высокой эффективностью, чем в традиционном варианте. Наконец, совсем недавно было обнаружено, что ДМЭ – весьма перспективное дизельное топливо, а также конкурент сжиженного газа как энергоносителя для газотурбинных установок. Тем самым ДМЭ выдвинулся в ряд потенциально крупнотоннажных продуктов, масштабы потребления которых в перспективе могут оказаться сопоставимыми с таковыми для столь распространенных энергоносителей, как бензин и дизельное топливо.
ДМЭ в нормальных условиях – газ (температура кипения – 24,9 о С) и легко сжижается под давлением (5 атм. при 20 о С, 8 атм. – при 38 о С). Мало того, он нетоксичен – используется как наполнитель в аэрозольных упаковках. Однако быстро деградирует в атмосфере, поэтому может служить хладоагентом, заменителем фреонов, вызывающих опасения экологов. По физическим свойствам ДМЭ близок к традиционным пропан-бутановым смесям. Хотя по энергоемкости он в 1,5 раза (на единицу массы) уступает традиционному дизельному топливу, по остальным показателям его превосходство несомненно. Так, наиболее важная его характеристика – цетановое число – у ДМЭ составляет 55-60 против 40-55 для обычного дизельного топлива, а температура воспламенения – соответственно 235 и 250 о С. Присутствие в составе ДМЭ атома кислорода обеспечивает бездымное горение топлива, превосходный холодный пуск двигателя. Снижается уровень шума. Главное же преимущество ДМЭ как дизельного топлива – экологически чистый выхлоп. Низкое содержание оксидов азота обеспечивает выполнение наиболее жестких мировых экологических требований EVRO-3 и ULEV вообще без очистки выхлопа.
Адаптация автотранспорта к новому топливу, согласно оценкам зарубежных и отечественных специалистов, не встречает принципиальных препятствий. Серьезные затруднения возникают лишь в связи с необходимостью создания соответствующей инфраструктуры, ибо существующая сегодня (для пропан-бутановых смесей) может выполнить эту роль лишь частично.
В настоящее время ДМЭ получают дегидратацией метанола на оксиде алюминия и других катализаторах при объеме товарного производства около 150 тыс. т. в год. Но недавно фирмы Mobil (США) и Haldor Topsoe (Дания) осуществили процесс прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа. Затем аналогичную разработку (жидкофазный процесс) выполнили фирма NKK (Япония) и наш институт с участием специалистов из других организаций (газофазный процесс). В последнем варианте процесс проходит под давлением 5-10 М Па и характеризуется весьма высокой эффективностью, что особенно наглядно при сравнении его с близким по технологии синтезом метанола. Например, если в первом случае в каталитическом реакторе превращается 60-80% оксидов углерода, то во втором – всего 15-20%. Соответственно резко возрастает производительность единицы объема реактора, что приводит к улучшению всех технико-экономических показателей. Процесс настолько эффективен, что в нем может быть использован "бедный" синтез-газ, получаемый при окислении природного газа воздухом и содержащий 50- 60% азота и всего 10-15% оксида углерода.
В итоге прямой синтез ДМЭ из синтез-газа по разным оценкам оказывается на 5 -20% экономичнее синтеза эквивалентного количества метанола.
Правда, высокая эффективность процесса прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа обусловливает выделение значительного количества тепла. Это требовало тщательной проработки инженерных решений. И В. Кубиков с соавторами создали специальный аппарат, обеспечивающий интенсивный отвод тепла из зоны реакции.
Осуществлена и последующая стадия получения бензина. Г. И. Лин с другими сотрудниками нашей лаборатории совместно с коллективом лаборатории, руководимой доктором химических наук Е. С. Мортиковым (Институт органической химии РАН), проведен синтез высокооктанового бензина непосредственно из синтез-газа через ДМЭ. Важно, что это моторное топливо также имеет экологические показатели, превышающие характерные для обычного бензина. Например, при октановом числе 92-93 в нем практически отсутствуют вредные примеси (бензол, дурол, изодурол), а низкое содержание непредельных углеводородов (
1%) обеспечивает хорошую стабильность.
Результаты проведенных исследований были реализованы в опытно- промышленной установке. В настоящее время на ней идут пуско- наладочные работы.
Значимость достигнутых результатов в перспективе выходит за рамки рассматриваемой проблемы. В первую очередь это относится к прямому синтезу ДМЭ из синтез-газа. Важной особенностью данного процесса является то, что в нем можно использовать синтез-газ в широком интервале составов; соотношение Н 2 /СО, которое в синтезе метанола должно быть выше 2, в синтезе ДМЭ может варьировать в широких пределах, в том числе 1:1. Именно такой или близкий к нему состав имеет синтез-газ, который можно получить из угля, древесных остатков и других источников углерода. Таким образом, двигаясь дальше по намеченному нами пути, можно создавать производства моторных топлив из разнообразных, в том числе возобновляемых сырьевых источников.
Доктор химических наук А. Я. РОЗОВСКИЙ, заведующий лабораторией кинетики Института нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева РАН
Блог с оплатой за действия.
Пропан и этан – это газы, простейшие из углеводородов, относятся к алканам. Химические формулы их C3H8 – пропан и C2H6 – этан. Этан применяется в качестве сырья при производстве этилена, пропан же сам по себе служит топливом, как не смешанный ни с чем, так и в смеси с другими составляющими углеводородами.
Для лабораторного получения пропана будут необходимы два газа – этан и метан. Отдельно друг от друга их подвергают обработке галогенами (производится хлорирование) под действием облучения ультрафиолетовым светом. Необходимость облучения обусловлена необходимостью получения свободных радикалов, инициирующих реакцию.
В процессе происходит следующие реакции:
СН4+Cl2=CH3Cl +HCL – происходит образование хлористого метана и серной кислоты
C2H6+Cl2=C2H5Cl+HCl – происходит образование этана хлористого и соляной кислоты.
После проведения хлорирования радикалы подвергаются взаимодействию с вхождением в реакцию металлического натрия. Протекает реакция, после которой образуются пропан и хлорид натрия.
Реакция протекает по следующей схеме:
C2H5Cl+CH3Cl+2Na=C3H8+2NaCl
Эта реакция обычно называется «реакцией Вюрца», названа она в честь известного немецкого химика, первым получивший синтезированный симметричный углеводород с помощью реакции натрия на галогенные соединения алканов.
Можно применять для процесса хлорирования не только хлор, но и бром. Правда с использованием химически активного хлора реакция легче и быстрее проходит.
В промышленном производстве таким образом пропан не получают, так как процесс невыгоден и реакция проводится в основном в учебных заведениях в качестве химического эксперимента для закрепления лабораторного опыта.
Переработка метана в пропан
Новый подход к переработке природного газа в компоненты моторных топлив и сырье для нефтехимии
В работе представлены результаты исследований совместного превращения адсорбированного на поверхности алюмоплатинового катализатора форм метана с н-пентаном в неокислительных условиях. Изучена реакционная способность адсорбированных Н-дефицитных форм метана в образовании бензола при взаимодействии с н-пентаном в присутствии катализатора 0,5%Pt/γ-Al2O3.
Задачи совершенствования базовых процессов производства моторных топлив современной нефтеперерабатывающей промышленности (крекинг, риформинг) в последние десятилетия состояли в увеличении глубины превращения сырья, росте октановых чисел, увеличении длительности рабочих циклов катализаторов. Однако сейчас стало очевидным, что в условиях ограниченных нефтяных ресурсов и роста цен на нефть использование природного газа для получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии является актуальной задачей. Разведанные мировые ресурсы природного газа огромны. По данным статистического обзора мировой энергии компании «British Petroleum» за 2019 год эти запасы составляют 198,8 трил. м 3 . В настоящее время природный газ в основном используется в энергетических целях – для получения тепла и электрической энергии [2, 3]. Такое нерациональное использование природного газа наносит вред экологии (метан и продукт его полного окисления – углекислый газ, являются парниковыми газами) и экономике.
Разведанные мировые ресурсы природного газа огромны за 2019 год составляют
198,8 трлн. м 3
Химическая переработка природного газа осложняется высокой термодинамической стабильностью его основного компонента – метана.
Известно несколько способов термокаталитической конверсии метана в окислительных и бескислородных условиях [5]. На сегодняшний день в промышленных масштабах реализована технология ступенчатой окислительной конверсии метана «газ – в жидкость» (ГВЖ) (английский эквивалент – «gas to liquid» (GTL)) [6]. Основой этой технологии является получение из метана синтез-газа (смесь СО и Н2) с последующей его переработкой в синтетическую нефть (синтез Фишера-Тропша) или кислородсодержащие соединения. Несмотря на значительные успехи (конверсия СО не менее 80 %, селективность по С5+ углеводородам не менее 50 %), на территории России не существует масштабного современного производства синтетических моторных топлив по технологии ГВЖ. В первую очередь это связано с тем, что стадия получения синтез-газа предполагает высокие капиталовложения и эксплуатационные затраты [6].
Привлекательным направлением неокислительной переработки природного газа является получение ароматических углеводородов из метана. Ароматические углеводороды являются высокооктановым компонентом автобензинов [7] и ценным сырьем для нефтехимии [8]. В 1993 году L. Wang c соавторами [9] предложили получать ароматические углеводороды путем прямой дегидроароматизации (ДГА) метана на цеолитных катализаторах при температурах ≥ 700 °С в неокислительных условиях. Существенными недостатками этого способа, которые останавливают его промышленное внедрение, являются низкие выходы целевого продукта и быстрая дезактивация цеолитсодержащей каталитической системы за счет образования отложений кокса при высоких температурах процесса [10].
С точки зрения термодинамики, превращение метана в присутствии других химических соединений является предпочтительным, поскольку оно может протекать при более низких температурах, чем прямая ДГА [11]. На сегодняшний день предприняты попытки повысить степень превращения метана и выход ароматических углеводородов путем совместной конверсии метана с алканами или алкенами 12. Однако эти превращения также осуществлялись на цеолитных катализаторах, которые очень быстро теряют свою активность.
Коллективом авторов из Центра новых химических технологий ИК СО РАН, Института катализа СО РАН ведется разработка научных основ совместной переработки С1-С4 углеводородных газов и жидких нефтяных фракций для получения компонентов моторных топлив и сырья для нефтехимии.
Объемный состав природного газа в зависимости от месторождения изменяется следующим образом: метан – 55-99 %, этан – 1-10 %, пропан и бутаны – не более 10 %, углеводороды С5 и С5+ – 1-5 %, остальное – азот, углекислый газ, сернистые соединения, гелий.
Способ конверсии метана в неокислительных условиях
Разработанный способ переработки СН4 в ароматические углеводороды 16 в неокислительных условиях при умеренных температурах (475-550 °С) в присутствии алюмоплатинового катализатора (Pt/Al2O3) включает 2 этапа. На первом в установке автоклавного типа на нанесенной платине происходит хемосорбция метана с образованием адсорбированных поверхностных углеводородных фрагментов (СН х) и выделением в объем реактора водорода [17]: СН4→ CH х + H2. Второй этап – введение в реакционную среду (при температурах 475-550 °С) сореагентов, находящихся в жидком агрегатном состоянии при стандартных условиях. Выбор каталитической системы обусловлен тем, что катализатор Pt/Al2O3 является типичным катализатором процесса риформинга, который направлен на получение высокооктанового компонента автобензинов (риформата) и индивидуальных ароматических углеводородов [18].
В качестве модельного углеводорода был выбран н-пентан (С5Н12). Выбор обусловлен тем, что прямая ароматизация 1 моля н-пентана невозможна. Т.о., ароматические углеводороды в системе могут быть получены как результат взаимодействий адсорбированных на поверхности катализатора углеводородных фрагментов СН х с н-пентаном или за счет протекания вторичных реакций крекинга н-пентана.
Кроме того, н-пентан термодинамически более стабилен, чем его гомологи C5+. Следовательно, образование ароматических углеводородов при взаимодействии метана с С5+ алканами более благоприятно.
Термодинамический анализ [19] возможных направлений превращения метана с н-пентаном (V,T=const) показал, что образование бензола и толуола по реакциям между CH4 и C5H12 возможно при температурах выше
При этом образование толуола при взаимодействии метана с н-гексаном термодинамически вероятно при более низких температурах – выше
При хемосорбции метана на поверхности катализатора (первая стадия) важной задачей является контроль степени дегидрирования СН4.
Это необходимо для того, чтобы образующиеся на поверхности каталитической системы углеводородные частицы проявляли высокую реакционную способность в момент подачи сореактантов в реактор (вторая стадия).
Решение этой задачи заключается в продуманном дизайне катализаторов и проведении превращений в оптимальных условиях.
Материалы и методы
Для исследования был синтезирован катализатор Pt/Al2O3. Платину наносили на γ-Al2O3 из водного раствора Н2PtCl6 из расчета 0,5% к массе носителя. Далее катализатор подвергали термической обработке по стандартной методике [20]. Содержание платины в приготовленном катализаторе контролировали методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП). Размер частиц нанесенной платины оценивали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). Электронное состояние платины определяли методом инфракрасной спектроскопии диффузного отражения адсорбированного СО (ИКС ДО) на спектрометре «Shimadzu 8300» с приставкой DRS-8000 в соответствие с методикой, описанной в [20].
Хемосорбцию метана (>99.9 %об. Автогенный завод, Россия) изучали в диапазоне температур 25-550 °С. Образец катализатора загружали в обогреваемый автоклав, проводили предварительное восстановление в токе водорода (500 °С, 1 час), после чего для удаления с поверхности катализатора Н2 систему продували аргоном (2 часа при 500 °С и далее при плавном снижении температуры до 25 °С). При 25 °С в реактор подавали смесь метана и аргона (Ar – внутренний стандарт) при мольном соотношении СН4/Pt=10/1 [21]. При программируемом повышении температуры в реакторе производили периодический отбор газовых проб через каждые 25 °С. Разделение и анализ проб проводили на хроматографе «Кристалл Люкс-М» с двумя хроматографическими колонками и детекторами по теплопроводности. За температуру начала хемосорбции метана принимали температуру, при которой в реакторе было зафиксировано уменьшение количества метана относительно изначально поданного количества СН4 и обнаружен Н2 [17].
После изучения хемосорбции метана в реактор при температуре 550 °С подавали н-пентан (98.0 %мас., AppliChem, Германия) из расчета C5H12/Pt = 1/1 (мол.); время контакта (τ) – 60 с. Состав жидких и газообразных продуктов совместной конверсии метана (его адсорбированных форм) и н-пентана анализировали методом газовой хроматографии на хроматографах «Кристалл Люкс-М» и «Цвет-800». Также для сравнения в реактор с обработанным в аргоне катализатором (25-550 °С) подавали С5Н12 аналогично описанному выше способу и анализировали состав продуктов индивидуальной конверсии С5Н12. Выход продуктов рассчитывали на массу поданного С5Н12.
Содержание углеродных отложений на поверхности катализатора определяли методом кулонометрического титрования с использованием автоматического титратора «АН-7529».
Состав ароматических углеводородов, образующихся при совместном превращении меченого метана 13 СН4 (99,5 %об., Aldrich Chemistry, США) и н-пентана в присутствии катализатора 0,5%Pt/Al2O3 (С5Н12/Pt=1/1, τ=60 с) в неокислительных условиях анализировали методом хромато-масс-спектрометрии изотопных отношений ХМС 13 С/ 12 С [22].
Обсуждение результатов
По данным АЭС-ИСП содержание платины в образце катализатора составило 0,50±0,02 % мас. На рис.1. представлен электронно-микроскопический снимок катализатора. По данным ПЭМВР платина в катализаторе находится в высокодисперсном состоянии, средний размер частиц равен
Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок катализатора 0,5%Pt/Al2O3
По данным ИКС ДО Pt в алюмоплатиновом катализаторе находится не только в металлическом состоянии (Pt 0 ), но и в виде форм Pt δ+ и Pt 2+ . Эти формы имеют дефицит электронной плотности за счет сильного взаимодействия с носителем [23].
Установлено, что в присутствии катализатора Pt/Al2O3 с содержанием платины 0,5%мас. хемосорбция метана начинается при температуре 475 °С. Повышение температуры от 475 до 550 °С приводит к увеличению количества хемосорбированного СН4 (n, моль) и выделившегося Н2 (m, моль) (рис.2). Эти количества относили к содержанию платины в катализаторе: СН4/Pt и Н2/Pt (мол.). Так, при 550 °С количество хемосорбированного метана составляет 1,7 мольСН4/мольPt. Сверхстехиометрия адсорбции метана может быть обусловлена диффузией водорода с платины на носитель. Степень дегидрирования метана (атомное отношение Н/С) рассчитывали по формуле: Н/С(ат.)=(4n-2m)/n. Показано, что увеличение температуры в реакторе приводит к росту степени дегидрирования метана (рис.2).
После изучения хемосорбции метана на катализаторе 0,5%Pt/Al2O3 в реактор при температуре 550 °С подавали н-пентан. Обнаружено, что подача н-пентана к адсорбированному на катализаторе метану приводит к увеличению выхода ароматических углеводородов в 7,4 раза по сравнению с индивидуальным превращением н-пентана в присутствии катализатора, термообработанного в среде аргона (таблица 1). Кроме того, наблюдаются существенные количественные различия в выходах С1-С4 углеводородных газов (таблица 1).
Таблица 1. Превращение н-пентана в присутствии катализатора 0,5%Pt/Al2O3 (550 °С)
Увеличение выхода ароматических углеводородов при совместном превращении адсорбированного метана и н-пентана по сравнению с индивидуальной конверсией н-пентана указывает на возможность образования новой связи C–C при взаимодействии адсорбированных на поверхности катализатора форм метана с С5-углеводородом. Для оценки реакционной способности адсорбированных на катализаторе 0,5%Pt/Al2O3 форм метана методом ХМС 13 С/ 12 С анализировали состав ароматических углеводородов, образующихся при совместном превращении меченого метана 13 СН4 и н-пентана. Установлено, что при 550 °С 39,8 % полученного бензола содержат атом 13 С, т.е. образуются с участием фрагментов 13 СН х (рис.3). Остальные 60,2 % бензола, вероятно, образуются за счет протекания реакций крекинга н-пентана.
Ранее [20] с помощью метода ХМС 13 С/ 12 С с использованием 13 СН4 нами была установлена прямая корреляция между степенью дегидрирования метана и реакционной способностью углеводородных фрагментов ( 13 СН х) в образовании новых С–С связей при совместном превращении 13 СН х с С5Н12 в неокислительных условиях. Показано, что уменьшение отношения Н/С адсорбированных на поверхности катализатора форм метана при увеличении температуры в реакторе приводит к потере их реакционной способности в реакциях образования ароматических углеводородов. В то же время участие СН х-частиц в образовании ароматических углеводородов при 550 °С позволяет заключить, что на поверхности катализатора 0,5%Pt/Al2O3 вместе с Н-дефицитными формами (расчетное среднее значение Н/С=1,1 при 550 °С, рис. 2) присутствуют и активные менее дегидрированные углеводородные частицы.
Мы полагаем, что при взаимодействии C5-углеводорода и CH x-частиц в неокислительных условиях в присутствии алюмоплатинового катализатора образование переходного комплекса с числом атомов углерода >5 является важной стадией образования ароматических углеводородов. Дальнейшие превращения протекают по бифункциональному механизму [18] с участием металлических и кислотных центров катализатора. При этом важную роль играют формы платины, имеющие дефицит электронов (Pt n + ), которые ускоряют прямую C6-циклизацию. [23, 24].
По данным кулонометрического титрования содержание углеродных отложений на поверхности катализатора 0,5%Pt/Al2O3 после проведения адсорбционных и каталитических экспериментов составляет 0,1 %мас. Коксовые отложения на катализаторе Pt/Al2O3 после хемосорбции 13 СН4 и совместного превращения адсорбированных на катализаторе углеводородных фрагментов 13 СН х с н-пентаном анализировали методом ядерного магнитного резонанса на ядрах 13 С [15, 22]. Установлено, что образующиеся коксовые отложения представляют собой наноразмерные кластеры графенов, которые содержат атомы 13 С. Таким образом, эти структуры могли сформироваться как из адсорбированного метана, так и из предшественников ароматических углеводородов в результате их конденсации на поверхности катализатора.
Рис.3. Образование бензола в системе « 13 СН4 – н-пентан» в присутствии катализатора 0,5%Pt/Al2O3 при 550 °С
Адсорбированные на поверхности алюмоплатинового катализатора водорододефицитные формы метана проявляют реакционную способность в образовании ароматических углеводородов при превращении с н-пентаном в диапазоне температур 475-550 °С в неокислительных условиях. При этом, чем выше расчетное среднее отношение Н/С углеводородных фрагментов, тем большее количество адсорбированных форм метана участвует в реакциях образования бензола и толуола. Дезактивация активных центров алюмоплатинового катализатора вызвана образованием коксовых отложений (графеновых структур), однако она протекает медленнее, чем дезактивация цеолитных катализаторов. Полученные результаты послужат основой для создания технологии совместной переработки углеводородных газов и жидких нефтяных фракций в ценные продукты потребления.
Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект AAAA-A17-117021450095-1)